每块成功的充电电池背后，都有一群科学家
近日，斯坦福大学的戴宏杰研究组在《自然》发表论文，宣布研发出了充电极快、寿命超长的铝离子电池，引起了广泛关注。比起耳熟能详的“锂电池”，人们对铝离子电池的感觉要陌生得多。为什么要研发这样的新电池？这还得从充电电池的发展说起。
初中时，我有一部黄色的随身听。我给它准备了 3 对充电电池轮番上阵，这样，当周杰伦的声音突然变得缓慢时，我知道总有电池可以更换。后来，我有了 MP3 和手机，就渐渐不再听随身听了，需要经常充电的，也从圆柱形的 5 号电池换成了扁扁的锂电池。在我看来，世上无法逃避的事情，除了死亡和交税，还有给电池充电。
不是每一节电池都叫可充电电池
电池是生活中再常见不过的物品了。它进入人类世界已有 200 年的历史。早在 1800 年，意大利科学家亚历山德罗·伏特（Alessandro Volta）就发明了“伏打电堆”。伏打电堆由很多个单元堆叠而成，每个单元都有一块铜板和一块锌板，中间由一块浸有盐水的布隔开。时至今日，生活中常见的碱性电池、铅酸电池、锂电池等电池，都与古老的伏打电堆共享着同样的工作原理：通过氧化还原反应将自己储存的化学能转化为电能。
描绘伏特（左）向拿破仑（右）展示伏打电堆的画作。图片来源：66south.com
这一看似神奇的过程其实并不复杂。一块电池主要由正极、负极和电解液三部分组成。当电池与外电路联通时，负极一端就开始发生氧化反应，释放出电子；正极一端则发生还原反应，正好需要补充电子。由于电解液将两极隔开，只允许离子流动，不允许电子流动，于是电子通过外电路从负极流向正极，形成电流做功，化学能也藉此转化成了电能。
原电池示意图。阳极（Anode，即负极）与阴极（Cathode，即正极）浸泡在电解液中，图片来源：Arumugam Manthiram, Smart Battery MaterialsIn, CRC Press, 2009, pp. 8.
但如果用一次性电池为随身听供电，那么一张专辑刚刷几遍，电池就该扔了。一次性电池的电化学反应是不可逆的，也就是说，化学能转化为电能的旅程只能一条路走到黑，电量用尽，电池也没用了。好在，可充电电池采用的是可逆的电化学反应，只要施加外电压，改变电子流动的方向（从正极流向负极），电池两极就会发生与放电时方向相反的化学反应，仿佛“返老还童”，最终重新充满电力。
世界上最早的可充电电池是铅酸电池，由法国物理学家加斯顿·普兰特（Gaston Planté）于 1859 年发明。这项发明影响之深远令人不服不行——时至今日，人们在启动汽车引擎时使用的蓄电池依然是铅酸电池。铅酸电池的负极与正极分别采用海绵铅及二氧化铅，电解液使用稀硫酸。它可以提供很大的电流，价钱也不贵，但就是体积太大了些。
普兰特和他发明的铅酸电池。图片来源：bb-batteryasia.com
铅酸电池做不到面面俱到？没关系，后面还有一堆科学家跃跃欲试呢。此后，研究者们又不断探索，发明出采用其他化学反应的充电电池，如镍镉电池、镍氢电池和锂电池。它们能量密度更大，体积更小，可以用于为各类小型电子设备提供电能。
青出于蓝的锂离子电池
之前说到，电池工作时，电子通过外电路从负极流向正极。与此同时，相同电荷量的正离子则在电池内部从负极向正极流动。早期的电池都使用诸如稀硫酸这样的以水为溶剂的电解液。在这种情况下，电池内肩负维持电荷平衡任务的是氢离子。然而，使用水系电解液的电池，最多能达到的工作电压也不过 2 伏左右。如果我们想要获得更高的电压，输出更大功率，就要使用不含水的电解液，找到替代氢离子的正离子。
查看元素周期表，最佳的候选者落在了锂离子身上：作为 3 号元素，锂的原子量只有 6.9；它既轻又小，比其他大的离子更容易在电解液中移动，可谓不二之选。确定了锂离子，接下来的任务，就是找到可以与之发生可逆反应的电极材料了。到 20 世纪 70 年代，美国化学家斯坦利·惠廷厄姆（M. Stanley Whittingham）在埃克森（Exxon）工作时率先发明了锂离子电池。经过多年优化，商业化的可充电锂离子电池在 20 世纪 90 年代初在日本推出。
斯坦利·惠廷厄姆目前仍是下一代锂电池设计的重要研发者。图片来源：binghamton.edu
锂离子电池的负极使用石墨，正极使用钴酸锂，电解液则使用含有锂盐（如六氟磷酸锂）的有机溶剂。放电时，嵌入在石墨负极中的锂被氧化进入电解液，跑到正极嵌入到氧化钴的晶格间隙中形成钴酸锂；充电时，锂则从钴酸锂中脱嵌，溜回石墨中，如此循环往复。这样的电池，工作电压可达到 4 伏以上，能量密度大大提高。
但所谓金无足赤，尽管锂离子电池大获成功，也免不了还有缺点——比如价格较高，容量流失，以及最严重的安全性不高的问题。锂离子电池电解液使用的有机溶剂十分易燃，虽然我们可以通过加入添加剂和改进电池设计来提高电池的稳定性，却终究不是长久之计。
厚望加身的铝离子电池
原理上，我们只要用另一种X离子来替代锂离子，并找到与之匹配的电极和电解液，就可以得到“X离子电池”。在众多“X”的候选者中，铝算是优势比较明显的：它的价格比锂更低，化学性质也更稳定，而且在反应时，每个铝原子可以释放 3 个电子，似乎是个不错的选择。
然而，研发铝离子电池的道路并不顺利。最大的困难在于找到合适的正极材料和电解液。在以往的研究中，正极材料往往会在充放电过程中发生不可逆的结构破坏，能有效参与反应的部分因而越来越少。最终，电池容量迅速下降，使用寿命只有几十个循环——这显然不能满足人们的需求。
在研究者们锲而不舍的努力之下，上月，铝离子电池终于迎来了大突破。斯坦福大学化学系的戴宏杰教授在《自然》发文宣布，他的研究小组成功制造出了超长寿命的铝离子电池。
戴宏杰（右）和文章的共同第一作者之一龚明（左）图片来源： Mark Shwartz/Stanford Precourt Institute for Energy
这种电池选用铝金属作为负极，正极则是一种三维结构的泡沫石墨。秘制电解液由有机盐 [EMIm]Cl（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride） 和 AlCl3 按一定比例混合制成的离子液体。负责在电解液中转移电荷的离子是 AlCl4-。电池放电时，铝负极被氧化生成 Al2Cl7-，同时释放电子；本来嵌入在泡沫石墨正极孔隙中的 AlCl4-则脱嵌进入电解液。充电时，电解液中的 AlCl4- 则重新嵌入到泡沫石墨孔隙当中。因为 AlCl4-离子的体积较大，因此找到一种可以允许它快速嵌入/脱嵌的的正极材料颇为关键。研究人员巧妙地制备了泡沫石墨——它内部充满空隙，表面积很大，让 AlCl4-离子可以快速自由地进出。
以泡沫镍为模板，研究者先用化学气相沉积法在它的表面沉积上石墨，再覆盖上一层聚合物 PMMA；接着用相应溶剂将泡沫镍和 PMMA 相继溶解，得到三维结构的泡沫石墨。用普通非泡沫热解石墨做正极的话，铝离子电池的充放电速率只有使用泡沫石墨时的 75 分之一。图片来源：参考文献[1]
在经过惊人的 7500 次充放电循环后，这些铝离子电池的容量几乎没有损失，工作电压也稳定在 2 伏左右。除了寿命长，这种铝离子电池功率密度也很高（3000W·kg–1），可以在一分钟内充满电。此外，它们柔性极好，可以随意弯曲；安全性能也超棒，哪怕用电钻将它钻穿，也不会影响它正常工作。
锂离子电池被戳开一个洞很可能带来严重的后果，但用钻头（Drill）钻穿戴宏杰研究组的铝离子电池，电池依然能正常工作。图片来源：stanford.edu
取而代之？
说了这么多优点，这样的铝离子充电电池什么时候能走进我们的生活？
恐怕还早得很。
目前，它的工作电压只有锂离子电池的一半，能量密度也只有 40 Wh·kg–1，与铅酸电池相当，还不到锂离子电池的三分之一，所以大家应该还没法在智能手机、笔记本电脑或电动汽车里看到它。除了性能的提高还潜力很大之外，这些铝离子电池的生产成本也有待降低——它的电解液使用离子液体，价格较高；用于制备泡沫石墨正极的化学气相沉积法也不便宜、是很难投入大规模生产的工艺。要达到“物美价廉”，研究者们还有很长的路要走。
但不管怎样，铝离子电池在使用寿命、功率密度和安全性方面的性能依然优越，如果未来可以降低生产成本，它们将会十分适合用于在对能量密度要求不高的地方发挥作用。比如在电网储能系统中，它们能为太阳能和风能等可再生能源储能。一旦科学家能够研发出比泡沫石墨更好的正极材料，进一步提高铝离子电池的工作电压，它的用途将更加广泛。随身听走了，MP3 也快走了，科技产品一代又一代地从我们的生活中出现又淘汰，电池和研究电池的人却一直还在。之后还会有怎样的电池惊艳我们的生活？给装备充好电，拭目以待吧。
（编辑：Calo）
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参考文献：
- Lin, Meng-Chang, et al. An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery. Nature (2015).
- Nagaura, T. & Tozawa, K. Lithium ion rechargeable battery. Prog. Batteries Solar Cells 9, 209 (1990).
- Wessells, et al. Investigations of the Electrochemical Stability of Aqueous Electrolytes for Lithium Battery Applications. Electrochemical and Solid-State Letters 13, no. 5 (May 1, 2010): A59–61.
- Chen, Z. et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition. Nature Mater. 10, 424–428 (2011)
文章题图：techtree.com
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